Contribuciones al estudio de la complejacion macromolecular. Analisis termodinamico. Estudios de especiacion macromolecula-metal pesado mediante tecnicas voltamperometricas

Resumen

Se desarrolla un formalismo de cara al tratamiento del problema de las interacciones macromolecula-molecula pequeña, basado en el concepto de especie formal (concentración de moleculas libres y complejadas), así como en el cociente global de asociación (CGA). Se establece la relación entre esta última magnitud y los cambios de energia libre asociados a los fenómenos de cooperatividad, permitiendo la extensión de conceptos típicos de la termodinamica quimica a los sistemas macromoleculares, tales como coeficientes de actividad, energia libre de exceso, afinidad quimica, etc. Además se demuestra que para sistemas de Adair, el CGA es un promedio de las constantes de asociación intrínsecas. Este resultado se extiende a sistemas que no siguen la ecuación de Adair, considerando un orden jerárquico entre los fenómenos fisico-quimicos asociados a la cooperatividad. Para el caso concreto de sistemas de muchos sitios, se utiliza, por un lado, el formalismo de Maxima Entropia para la determinación de espectro de afinidades, y por otro, se encuentran relaciones simples para las constantes de asociación estequiometricas, basadas en el metodo de Darwin-Fowler. Por otra parte, se estudia la aplicabilidad de las tecnicas voltamperométricas NPP y RPP al estudio de este tipo de sistemas, en concreto la influencia de la adsorción en el valor de las intensidades límite, así como el desarrollo de expresiones analíticas para la corriente, que permiten determinar la curva de complejación.